非苯芳烃是一类分子内具有非六元环结构的多环芳烃，其独特的拓扑结构赋予了其不同于经典苯型多环芳烃的性质，因此引起了广泛的关注。然而，基于非苯芳烃的有机半导体材料体系非常有限，并且非苯芳烃的独特性质与其光电器件性能的关系仍不清晰，这限制了非苯芳烃类材料在有机光电器件中的应用。

Acepleiadylene (APD) 是芘的非苯型同分异构体，具有大的分子偶极、窄的光学能隙和明显的电荷分离特征。芘作为经典的合成砌块已被广泛用于构筑高性能有机半导体材料，但其非苯型同分异构体APD还从未被应用于有机光电材料领域。

学院王小野课题组在2019年发展了新颖的合成策略实现了APD的高效克级制备，解决了长期以来APD难以合成的问题，为探索基于APD的新型有机半导体材料体系奠定了坚实的化学基础 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5314−5318，点击阅读详细)。近日，该课题组首次以APD作为结构基元，发展了D-A-D型有机半导体分子APD-IID，通过与基于芘的同分异构体进行对比研究，揭示了非苯型APD衍生物的独特性质及其在有机半导体器件中的优势 (图1)。

图1. 利用APD电荷分离特征所设计的D-A-D型有机半导体分子APD-IID及其苯型异构体1Py-IID和2Py-IID

通过理论计算，作者发现在APD-IID的静电势分布图 (ESP) 中，正电荷主要分布在APD的七元环上，而负电荷主要分布在异靛蓝 (IID) 片段和APD的五元环上，分子整体表现出明显的电荷分离特征 (图2)。另外，在优化后的分子构型中，APD-IID给体和受体之间的碳碳键更短，表现出一定的双键特征，这表明APD-IID的电荷分离共振式对其基态电子结构具有明显贡献 (图1)，有利于增强分子间的相互作用。同时，APD-IID中给受体之间的扭转角更小，即分子具有更平面的构象，更有利于分子在固态下的紧密堆积。

图2. 优化的分子构型和静电势分布图

随后，作者对三个分子在固态下的聚集行为进行了表征 (图3)。三个分子在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 基质中的吸收光谱表明，随着分子在PMMA基质中的浓度增加，APD-IID的聚集信号峰表现出明显增强，而1Py-IID和2Py-IID在薄膜态下没有出现明显的聚集峰，这说明APD-IID在固态下具有更强的聚集趋势。从三个分子的薄膜二维掠入射广角X射线散射 (2D-GIWAXS) 图可以看出，APD-IID薄膜表现出清晰的衍射点，而1Py-IID表现出衍射环，2Py-IID表现出衍射弧，这说明APD-IID在固态下的堆积更为有序。这些结果表明APD-IID具有更强的分子间作用力，因而在固态下分子堆积更加紧密有序，这有利于电荷的高效传输。

图3. APD-IID、1Py-IID和2Py-IID的聚集行为研究

作者基于三个分子构筑了底栅顶电极结构的有机场效应晶体管器件，并对其电学性能进行了研究 (图4)。通过对退火温度的优化，作者发现APD-IID在120 °C的退火温度下可以表现出0.20 cm2 V-1 s-1的最高空穴迁移率，这比其苯型同分异构体的最高迁移率高出一到两个数量级 (1Py-IID: 7.53 × 10-3 cm2 V-1 s-1; 2Py-IID: 4.74 × 10-2 cm2 V-1 s-1)。

图4. APD-IID与其苯型同分异构体 (1Py-IID和2Py-IID) 的电荷传输性能对比研究

综上所述，该工作首次将非苯芳烃APD作为结构基元应用于新型有机半导体材料的创制，并通过与其苯型同分异构体的直接对比，揭示了其独特的电荷分离特征与在半导体器件中的优势。这一工作不仅证明了非苯芳烃类分子在有机半导体材料中的巨大潜力，也为新型有机半导体材料的发展开辟了新体系与新机遇。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的通讯作者是学院王小野研究员。第一作者是学院博士研究生傅林与刘鹏才博士，该工作得到了青岛科技大学闫寿科教授课题组在部分表征实验上的帮助，以及基金委、科技部及中央高校基本科研业务费的经费支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Unravelling the Superiority of Nonbenzenoid Acepleiadylene as a Building Block for Organic Semiconducting Materials 

Lin Fu†, Pengcai Liu†, Rui Xue, Xiao-Yu Tang, Jiawen Cao, Ze-Fan Yao, Yuchao Liu, Shouke Yan, and Xiao-Ye Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306509

作者简介

王小野，新葡的京集团3512vip特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长（PI），曾获德国洪堡基金，入选国家“四青”人才。2009年本科毕业于学院；2014年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）；2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师：Klaus Müllen教授）。2019年加入新葡的京集团3512vip，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事新型有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究，特别是围绕硼杂稠环共轭体系的精准构筑与光电过程调控问题，取得了系列研究成果。已在国际高水平学术期刊上发表论文80余篇，被引用5200余次，以第一/通讯作者发表论文30余篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（8篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

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