来源：X-MOL

大气中CO2的积累以及由此引发的环境和生态问题，使CO2的捕集和转化逐渐为人们所重视，CO2的捕集、活化和转化得到了极大的发展。同时，随着纳米材料的发展，应用于催化和分离领域的纳米材料不断涌现，促进了纳米材料在CO2转化领域的应用。纳米材料具有比表面积大、原子、分子和纳米结构、形貌和化学组成可控的优点，通过利用纳米材料中固有的催化位点，或将催化单元以合适的手段引入纳米材料，能够发展复合纳米催化材料，实现CO2在温和条件下的高效定向转化，从而发展低碳的化学品合成路线。

学院何良年教授团队从转化策略入手，介绍了以CO2及底物的活化机制和以此为依据的纳米催化材料的理性设计，展现了何良年教授团队及其同行通过分子工程技术，合理设计纳米材料并实现从分子催化到到非均相催化的研究思路和过程，有助于全面理解纳米催化材料在CO2资源化中的作用，同时为基于纳米材料理性设计的新型CO2转化策略的发展提供了有益的启示。相关文章发表于Accounts of Chemical Research，第一作者为邱丽琪博士，通讯作者为李红茹副研究员和何良年教授。

Figure 1. Common methods for CO2 activation.

图1介绍了CO2活化的常用策略。过渡金属和亲核试剂可活化CO2分子，使线性CO2分子结构发生弯曲或电荷重新分布，从而形成活化物种。此外，电子或负氢转移也可提高CO2的反应活性。上述CO2的活化形式意味着，当材料表面存在适宜的过渡金属位点、亲核位点、电子或负氢物种时，CO2分子则被活化，同时通过设计催化位点附近独特的化学环境和空间，还能够控制CO2的转化路径，实现定向资源化转化。另一方面，由于CO2分子具有热力学稳定性，要实现其有效转化，需要能量。根据输入能量的类型，CO2化学转化可通过热催化、电催化和光催化等技术来实现。

Figure 2. Carbonaceous materials and MOFs for thermocatalytic CO2 valorization to chemicals. 

图2介绍了碳材料和金属有机框架（MOFs）在热催化CO2转化为化学品方面的应用。在热催化的CO2转化过程中，由于CO2分子的热力学稳定性，CO2的转化有赖于高能底物的使用。同时，底物和CO2分子的协同活化。有助于降低反应活化能，实现温和条件的高效转化。包含多个催化位点的纳米材料，特别是碳材料和MOFs，为协同活化CO2和底物提供了条件。碳材料本身具有巨大的比表面积，并包含丰富的官能团和缺陷结构，这为催化单元的引入和负载提供了前提，此外，通过杂原子掺杂，还能调控碳材料表面的电子分布，从而形成新的催化活性中心。MOFs材料则具有极大的可设计性，可调的空腔大小、金属结点以及有机桥连配体结构，有利于设计复合催化材料。通过合理设计具有多活性位点的碳材料和MOFs，有效实现了CO2的非还原转化和还原转化。

Figure 3. Application of nanomaterials to CO2 capture and in-situ transformation.

图3介绍了纳米材料在CO2捕集和原位转化中的应用。CO2捕集和原位催化转化是一种新颖的CO2转化策略，有助于避免高能耗的脱附过程（吸附剂的回收），将捕集（活化）的CO2原位转化为高附加值化学品、材料及能源分子。更重要的是，吸附的CO2通常呈现为弯曲结构，而不是其原始的线性结构，可直接在温和条件下甚至在大气压下实现随后的化学转化。在发展小分子CO2捕集试剂的基础上，设计含有CO2捕集和催化位点的多功能纳米材料，能有效实现CO2的捕集和原位转化，从而实现碳捕集与转化过程（耦合）集成。

Figure 4. Photo/Electrocatalytic CO2 reductive conversion strategies.

图4介绍了光/电催化CO2还原转化策略。为了缓解全球环境问题和能源需求，利用光/电作为反应驱动力并在温和条件下实现CO2的还原来构筑新的碳循环是一种有吸引力的方法。在光/电催化CO2还原反应中，CO2可还原为高能量的小分子，如CO、甲醇、甲烷、乙烯、乙醇等。此外，CO2还原产物，如CO、甲酸盐，可以在原位或间接进一步转化为高附加值的化学品，该策略被称为光/电催化CO2还原功能化。最近，将光/电催化CO2还原反应与有机化合物氧化耦合引起了广泛关注，通过选择合适的底物，可以同时获得有价值的氧化产物和CO2还原产物。

Figure 5. Strategies of developing efficient catalysts for photo/electrocatalytic CO2 reductive conversion.

图5为开发高效光/电催化CO2还原转化催化剂的策略。基于分子催化和配位化学的基本原理，将催化单元引入多孔金属有机聚合物、金属有机薄层、胶束等纳米材料中，设计出的光/电催化CO2还原转化的新型纳米材料，不仅能够提高催化位点的稳定性，还可通过多位点的构建并调控催化位点的化学微环境，改变还原产物的选择性、实现水相中的催化反应。

总结与展望

在过去二十年中，何良年教授团队在分子催化剂的开发和理解CO2活化和转化方面取得了重大进展，促进了多样化CO2转化策略的发展，如图6所示，CO2捕集和原位转化、多级可控的还原功能化、可见光驱动的光还原功能化，以及可再生能源促进的CO2转化。在此基础上，团队通过将催化位点引入纳米材料，合成了多种复合纳米催化材料，并将之用于热催化和光/电催化的CO2转化。该团队制备了具有催化位点的碳材料和MOFs，在热催化CO2转化为如环状碳酸酯、羧酸和噁唑烷酮中表现出优良的催化效果，同时也实现了催化剂的回收和多次重复使用。最近，该团队开发了系列含有金属位点的纳米材料，实现了CO2的定向还原，尤其是合成的含有铼催化位点的两亲性聚碳酸酯胶束，实现了水介质中可见光催化CO2的选择性还原。

Figure 6. Rational Designing of Multipurpose Catalysts for CO2 Valorization

含有多个催化位点和功能基团的纳米材料在各种CO2转化策略中具有巨大的潜力，特别是对于CO2捕集和原位转化、光驱动的CO2还原功能化等多步反应，具有独特的优势。尽管目前该方面的研究才刚起步，但随着功能化导向纳米材料的发展，该领域将成为新的研究热点。另一方面，纳米材料的复杂性给反应机制探索和工业化应用带来了挑战。随着多种原位表征技术包括漫反射红外傅里叶变换光谱和中子衍射等的广泛应用，对不同催化位点、微环境等在反应中协同作用以及纳米材料的结构变化将会有更全面的了解。此外，为实现纳米材料在CO2转化中的工业化应用，还需要发展廉价的纳米材料大规模制备方法。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Incorporating Catalytic Units into Nanomaterials: Rational Design of Multipurpose Catalysts for CO2 Valorization

Li-Qi Qiu, Hong-Ru Li*, and Liang-Nian He*

Acc. Chem. Res., 2023, DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00316